MT-CA水分测定仪其原理是仪器的电解池中的卡氏试剂达到平衡时注入含水的样品，水参与碘、二氧化硫的氧化还原反应，在吡啶和甲醇存在的情况下，吡啶和甲基硫酸吡啶，消耗了的碘在阳极电解产生，从而使氧化还原反应不断进行，直至水分全部耗尽为止，依据法拉第电解定律，电解产生碘是同电解时耗用的电量成正比例关系的，其反应如下：
H2O+I2+SO2+3C5H5N→2C5H5N?HI+C5H5N?SO3
C5H5N?SO3+CH3OH→C5H5N?HSO4CH3
在电解过程中,电极反应如下:
阳极:2I--2e→I2
阴极:I2+2e→2I-
2H++2e→H2↑
从以上反应中可以看出，即1摩尔的碘氧化1摩尔的二氧化硫，需要1摩尔的水。所以是1摩尔碘与1摩尔水的当量反应，即电解碘的电量相当于电解水的电量，电解1摩尔碘需要2×96493库仑电量，电解1毫摩尔水需要电量为96493毫库仑电量。
MT-CA水分测定仪测定操作前应首先确定以下几点：
1.电解、搅拌开关是否打开。
2.空白电流是否稳定。
3.搅拌速度是否合适。
4.在使用新达到平衡的卡尔费休试剂测定水分过程中，阳极室的卡尔费休试剂会自然的产生少量的碘，其结果将破坏仪器的平衡点，此时，进样前应注入少量的纯水使其平衡，达到终点后，才能进行测定操作。